几何收缩模型假设成核在晶体的表面上快速发生,通过所得到的反应界面向晶体中心的推进来控制分解速率。根据晶体形状,可以导出不同的数学模型。
如果假定固体颗粒具有圆柱形或球形/立方体形状(见图4.5),则可以分别推导得到圆柱体收缩的面积或球体/立方体的收缩体积模型机理函数。研究表明,一水草酸钙的脱水过程遵循几何收缩模型。
对于圆柱体固体颗粒而言,其体积为hπr2,其中h为圆柱体的高度,r为圆柱体的半径。对于n个粒子而言,其体积可表示为nhπr2。由于质量=体积×密度(ρ),则n个圆柱状颗粒的质量是nρhπr2。
当假设固体颗粒为球形或立方体形状时,可以推导出收缩球/立方体模型的机理函数。当颗粒为球形时,已知球体的体积为4πr3/3,对于n个粒子,其体积为4nπr3/3。由于每个球体的质量=体积×密度(ρ),则n个球形颗粒的质量可以用下式表示:
当颗粒形状为立方体形时,可用与球形假设类似的方法得到与等式(4.65)相同的表达式。需要强调的是,与其他模型(例如扩散模型)在数学推导过程中考虑固体品体的几何形状相比,几何收缩模型将粒径大小与速率常数(k)放在一起进行综合分析。因此,不同粒径的样品将对反应的速率常数产生明显的影响,这将引起α-t曲线或α-T曲线的偏移现象。如果使用等转化率方法进行动力学分析,也将得到“弯曲的”等转化率曲线。如果使用分样筛筛分后的样品进行实验,在进行动力学分析时,这种影响将会变得很小。Koga 和Criado研究了粒子尺寸对α-t和α-T曲线形状的影响。